电子科技大学资源与环境学院 孙艳娟教员课题组在光催化CO?还原领域获得突破性进展
，有关成就颁发于国际顶级期刊 《ACS Nano》
。该钻研通过创新的配体工程战术
，成功解决了钙钛矿纳米晶中激子解离效能低的关键科学难题
，为高效太阳能驱动CO?转化提供了全新思路
。

第一作者：刘慧宇（硕士） ?杜晨宇（博士）

通讯作者：孙艳娟（钻研员） 盛剑平（副钻研员）

颁发期刊：ACS NANO

影响因子(IF):15.8

尝试方向：钙钛矿纳米晶光催化CO₂还原

颁发单元：电子科技大学资源与环境学院 孙艳娟教员课题组

https://doi.org/10.1021/acsnano.4c09197

MC-SPB10

钙钛矿纳米晶体（PCNs）阐发出显著的量子约束效应
，这加强了多激子的产生
，使其拥有光催化二氧化碳还原的远景
。然而
，激子解离差故障了它们的转换效能
。为相识决这个问题
，我们使用配体工程的步骤合成了二茂铁甲醇职能化的CsPbBr3（CPB/FcMeOH）
。通过调控配体与PCNs表表之间的电子偶耦合作用
，随着FcMeOH分子中氢键偶极矩的增长
，我们有效地节造了激子的解离和界面电荷转移
。

钙钛矿纳米晶（PCNs）拥有显著的量子限域效应
，可能加强多激子产生
，因而在光催化CO?还原方面颇具利用远景
。然而
，其转换效能受限于较差的激子解离能力
。为解决这一问题
，我们通过配体工程战术
，合成了二茂铁甲醇职能化的CsPbBr?（CPB/FcMeOH）
。通过调控配体与PCN表表之间的电子耦合——这种耦合得益于FcMeOH分子间氢键所带来的偶极矩增长——我们有效调控了激子解离和界面电荷转移过程
。在5幼时光照下
，CPB/FcMeOH的CO产量达到772.79 μmol g??
，是原始CPB的4.95倍
。该高活性源于CPB表表形成了氢键结合的FcMeOH簇
。FcMeOH分子的非极性扰动和强偶极矩加强了FcMeOH配体与CPB表表之间的电子耦合
，降低了表表势垒能
。因而
，激子解离和界面电荷转移得到推进
，从而有效利用了量子限域域中的多激子
。瞬态吸收光谱证实
，CPB/FcMeOH拥有优化的激子行为
，蕴含急剧的内部弛豫、捕获和短的沉组功夫
，使得光生载流子可能更快地参加CO?还原
。

图1a-c的TEM批注原始CPB及二茂铁和二茂铁甲醇建饰的CPB/Fc和CPB/FcMeOH均为粒径10nm左右的立方纳米结构
。HR-TEM显示晶格间距为0.29nm对应CPB的(200)晶面
。XRD（图1d）批注CPB/Fc和CPB/FcMeOH的晶体状态与原始CPB一样
。图1e-f的DPV图显示
，经超声处置后
，FcMeOH和Fc的电流增大
。这是由于超声波提高了传质速度
，增长了在电极上失去电子的氧化还原量
。并且
，经超声处置后
，FcMeOH的阳极峰电位产生了负移
。相比之下
，Fc未产生峰位移
。这是由于
，对于FcMeOH分子簇
，超声波会粉碎分子间氢键
，使FcMeOH更易被氧化
，从而出现峰负移
。相反
，Fc分子间不存在氢键
。因而
，Fc未受影响
。因而
，Fc配体在CPB表表以独立分子大局存在
，而FcMeOH则形成氢键团簇
。

图2a显示
，FcMeOH不会影响晶体结构与光吸收个性
。对于发射光谱
，CPB/FcMeOH的峰值强度降落比CPB/Fc更显著
，批注CPB和FcMeOH间存在更强的能量和电子转移过程
。图2b-c批注
，随着配体分子增长
，峰值强度逐步降落
。通过Benesi-Hildebrand方程评估了其表观解离常数(Kapp)
，以量化关联水平
。CPB/Fc和CPB/FcMeOH的Kapp值别离高达1.74×106 M?1和6.10×106 M?1
。如此高的Kapp值反映了CPB和FcMeOH间的有效结合
。此表
，CPB/FcMeOH的Kapp值是CPB/Fc的3.5倍
。这是由于极性FcMeOH分子拥有极强的电偶极矩
，加强了CPB表表与FcMeOH间的电子耦合
。此表
，XPS (图 2d-f）显示：相迸宗原始CPB
，CPB/Fc和CPB/FcMeOH转移到了较低的结合能；与CPB/Fc相比
，CPB/FcMeOH中加强的电子耦合削减了表表态对电子的捕获
，提高了电子在CPB中的自由度和迁徙率
，从而降低了结合能
，这进一步批注FcMeOH与CPB之间的表表势垒能更低
，相互作用更强
。

光催化机能测试了局显示
，反映5幼时后
，CPB/FcMeOH的CO产率高达772.79 μmol g?1
，而CPB/Fc为338.70 μmol g?1
，CPB为156.13 μmol g?1
。图3b显示CPB/FcMeOH在同类催化剂中处于绝对优势地位
，图3c批注CPB/FcMeOH拥有优良的不变性
。图3d同位素测试证明CO产品源自CO2的直接还原
。图3e中
，CPB、CPB/Fc和CPB/FcMeOH的均匀TRPL别离为82.14、71.10和44.45 ns
。CPB/FcMeOH比原始CPB短得多
，批注CPB和FcMeOH之间存在较强的界面相互作用和有利的能量迁徙过程
。光电流测试批注
，CPB/FcMeOH拥有最高的光电流密度
，证实CPB/FcMeOH中的氢键团簇加强了电偶极矩
，从而实现了最有效的电荷分离和转移能力
。

fs-TA光谱钻研样品激子动力学行为
。图4a-b中
，PB1和PB2归为基态漂白信号和热激子诱导的漂白信号
，PA1和PA2与最低激子态和较高激子态有关
。选取全局拟合
，获得光诱导事务的动力学特点
。图4e-f所示
，拟合得到了三个动力学成分：

对于CPB/Fc,τ1=863.90(300)fs,

τ2=35.15(9)ps,τ3=762.70(300)；

对于CPB/FcMeOH,τ1=746.90(310)fs,

τ2=23.29(7)ps,τ3=310.10(89)ps
。

DAS批注
，τ1分量与PB2和PA2有关
，而τ2和τ3分量与PA1和PB1相对应
，这别离讲了然载流子由于捕获和沉组而产生的衰变功夫
。漂白信号的形成可归因于热电子的内部冷却
，而τ2分量则归因于电子俘获
。因而
，τ1、τ2和τ3别离是热激子内部弛豫、激子俘获和激子沉组
，即载流子产生、传输和复合过程
。结合DAS拟合数据
，CPB/FcMeOH中激子的急剧内弛豫、俘获和短时沉组
，意味着原始CPB的多激子得到充分的解离和利用
。

利用原位DRIFTS揭示了催化过程中CO2的吸附、活化和光转化过程
。此表
，推算反映蹊径中各中央产品ΔG
，如图5f所示
，在CPB/Fc表表将CO2*转化为COOH*所需的能量为2.55 eV
，而CPB/FcMeOH仅需2.02 eV
。ΔG的降低批注
，当拥有强偶极矩的FcMeOH团簇与CPB表表相互作用时
，配体团簇与CPB之间的表表势垒能降低
。

端庄申明